Energi yang tidak dapat diperbaharui

PROSES CRACKING (PIROLISIS) MINYAK BUMI

Simply put, hydrocarbon cracking is the process of breaking long chain hydrocarbons into short ones.Cracking (pirolisis) adalah penyulingan minyak bumi dimana proses untuk memecah molekul – molekul hidrokarbon yang berat (fraksi berat) menjadi fraksi ringan dengan penerapan panas dan tekanan, dengan atau tanpa menggunakan katalis untuk mendapat berbagai produk bahan bakar. Cracking adalah salah satu cara utama di mana minyak mentah diubah menjadi bahan bakar berguna seperti motor bensin, bahan bakar jet, dan bahan bakar untuk rumah tangga.

Reaksi :

Charge stock C₇H₁₅.C₁₅H₃₀.C₇H₁₅

Heavy gas oil

Cracked stock C₇H₁₆ + C₁₄H₂₈ = CH₂ + C₆H₁₂ = CH₂

Gasoline Recycle stock Gasoline (antiknock)

More cracking C₂H₆ + (C₄H₈=CH₂+C₈H₁₈+ ₆H₁₂=CH₂) + CH₂=CH-CH=CH-CH₃ + C₂H₄

Gas Gasoline Gum-forming materials Gas

Polimerisasi C₂H₆ + (C₄H₈ = CH₂ + C₈H₁₈) + C₁₂H₂₂ + C₂H₄

Gas Gasoline Tar/recycle Gas

Gambar 1. Kilang minyak di California. Photo: CA Energy Commission

Pada tahun 1855, metode cracking minyak bumi dipelopori oleh seorang profesor kimia Amerika, Benjamin Siliman, Jr dari Sheffield Ilmiah Sekolah (SSS) di Universitas Yale. Metode thermal cracking dengan proses cracking shukhov, diciptakan pertama kali oleh seorang insinyur Rusia Vladimir Shukhov di kekaisaran Rusia dengan Patent No. 12.926 tanggal 27 November 1891.The first thermal cracking method, the Shukhov cracking process , was invented by Russian engineer Vladimir Shukhov , in the Russian empire, Patent No. 12926, November 27 , 1891 . ^{[ 1 ]} Eugene Houdry, seorang insinyur mesin Perancis yang memelopori proses katalitik cracking dan mengembangkan proses yang sukses secara komersial pertama setelah beremigrasi ke Amerika Serikat. Pabrik komersial pertama dibangun pada tahun 1936. His process doubled the amount of gasoline that could be produced from a barrel of crude oil. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]} Prosesnya dua kali lipat jumlah bensin yang dapat dihasilkan dari satu barel minyak mentah. William Merriam Burton di tahun 1912 mengembangkan proses termal cracking yang beroperasi pada suhu 700 – 750 ⁰F (370 – 400 ⁰C) dan tekanan absolut 90 psi (620 kPa) yang dikenal sebagai proses Burton. Tak lama kemudian, pada tahun 1921, CP Dubbs seorang karyawan dari Universal Oil Products Company, mengembangkan agak lebih maju proses termal cracking yang beroperasi pada suhu 750 – 860 ⁰F (400 – 460 ⁰C) yang dikenal sebagai proses Dubbs, proses dubbs ini digunakan secara luas oleh banyak penyulingan minyak bumi sampai pada awal tahun 1940 sebelum katalitik cracking digunakan.

TERMAL CRACKING

Termal cracking adalah proses pemurnian dengan menggunakan panas pada suhu (~ 800 ° C) dan tekanan (~ 700kPa) untuk merombak, menyusun kembali, atau menggabungkan molekul hidrokarbon. Pertama kali proses cracking termal dikembangkan sekitar 1913. Distilat bahan bakar dan minyak berat yang dipanaskan di bawah tekanan dalam drum besar sampai pecah menjadi molekul yang lebih kecil dengan lebih baik karakteristik antiknock. Namun, metode ini menghasilkan sejumlah padatan yang besar dan coke yang tidak diinginkan. Proses awal ini telah berkembang menjadi aplikasi berikut termal cracking: visbreaking, uap retak, dan coking.

Reaksi utama yang terjadi meliputi :

William Merriam Burton developed one of the earliest thermal cracking processes in 1912 which operated at 700 - 750 °F (370 - 400 ºC) and an absolute pressure of 90 psi (620 kPa) and was known as the Burton process .The main reactions that take place include:Initiation reactions, where a single molecule breaks apart into two free radicals.Inisiasi reaksi, di mana satu molekul pecah terpisah menjadi dua radikal bebas. Only a small fraction of the feed molecules actually undergo initiation, but these reactions are necessary to produce the free radicals that drive the rest of the reactions. Hanya sebagian kecil dari molekul padat benar-benar mengalami inisiasi, namun reaksi ini diperlukan untuk menghasilkan radikal bebas yang mendorong sisa reaksi. In steam cracking, initiation usually involves breaking a chemical bond between two carbon atoms, rather than the bond between a carbon and a hydrogen atom. Dalam uap cracking, inisiasi biasanya melibatkan ikatan kimia antara dua atom karbon, bukan ikatan antara karbon dan hidrogen atom.

CH ₃ CH ₃ → 2 CH ₃ • CH ₃ CH ₃ → 2 CH ₃ •

Hydrogen abstraction , where a free radical removes a hydrogen atom from another molecule, turning the second molecule into a free radical.Hidrogen abstraksi, di mana menghapus radikal bebas atom hidrogen dari molekul lain, mengubah molekul kedua menjadi radikal bebas.

CH ₃ • + CH ₃ CH ₃ → CH ₄ + CH ₃ CH ₂ • CH ₃ • + CH ₃ CH ₃ → CH ₄ + CH ₃ CH ₂ •

Radical decomposition , where a free radical breaks apart into two molecules, one an alkene, the other a free radical.Radikal dekomposisi, di mana radikal bebas pecah menjadi dua molekul terpisah, satu alkena, yang lain radikal bebas. This is the process that results in the alkene products of steam cracking. Ini adalah proses yang menghasilkan produk alkena uap cracking.

CH ₃ CH ₂ • → CH ₂ =CH ₂ + H• CH ₃ CH ₂ • → CH ₂ = CH ₂ + H •

Radical addition , the reverse of radical decomposition, in which a radical reacts with an alkene to form a single, larger free radical.Selain radikal, kebalikan dari dekomposisi radikal, di mana radikal bereaksi dengan alkena membentuk satu, lebih besar radikal bebas. These processes are involved in forming the aromatic products that result when heavier feedstocks are used. Proses ini terlibat dalam membentuk produk aromatik yang dihasilkan ketika bahan baku yang digunakan lebih berat.

CH ₃ CH ₂ • + CH ₂ =CH ₂ → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ • CH ₃ CH ₂ • + CH ₂ = CH ₂ → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ •

Termination reactions, which happen when two free radicals react with each other to produce products that are not free radicals.Penghentian reaksi, yang terjadi ketika dua radikal bebas bereaksi dengan satu sama lain untuk menghasilkan produk yang tidak radikal bebas. Two common forms of termination are recombination , where the two radicals combine to form one larger molecule, and disproportionation , where one radical transfers a hydrogen atom to the other, giving an alkene and an alkane. Dua bentuk umum penghentian adalah rekombinasi, di mana kedua radikal bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dan disproporsionasi, di mana satu transfer radikal atom hidrogen untuk yang lain, memberikan sebuah alkena dan alkana.

CH ₃ • + CH ₃ CH ₂ • → CH ₃ CH ₂ CH ₃ CH ₃ • + CH ₃ CH ₂ • → CH ₃ CH ₂ CH ₃

CH ₃ CH ₂ • + CH ₃ CH ₂ • → CH ₂ =CH ₂ + CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₂ • + CH ₃ CH ₂ • → CH ₂ = CH ₂ + CH ₃ CH ₃

Thermal cracking is an example of a reaction whose energetics are dominated by entropy (∆S°) rather than by enthalpy (∆H°) in the Gibbs Free Energy equation ∆G°=∆H°-T∆S°. Thermal cracking adalah contoh reaksi yang energetika didominasi oleh entropi (ΔS°) daripada oleh entalpi (ΔH °) dalam persamaan Gibbs Free Energy ΔG ° = ΔH °-TΔS °. Although the bond dissociation energy D for a carbon-carbon single bond is relatively high (about 375 kJ/mol) and cracking is highly endothermic, the large positive entropy change resulting from the fragmentation of one large molecule into several smaller pieces, together with the extremely high temperature, makes T∆S° term larger than the ∆H° term, thereby favoring the cracking reaction. Meskipun energi disosiasi ikatan D untuk karbon-karbon ikatan tunggal relatif tinggi (sekitar 375 kJ / mol) dan cracking sangat endotermik, besar perubahan entropi positif akibat fragmentasi satu molekul besar menjadi beberapa bagian yang lebih kecil, bersama-sama dengan temperatur sangat tinggi, membuat TΔS ° istilah lebih besar daripada ΔH ° istilah, sehingga lebih menyukai reaksi cracking.

Here is an example of cracking with butane CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ Berikut adalah contoh dengan cracking butana CH _{3-CH 2-CH 2-CH 3}

• 1st possibility (48%): breaking is done on the CH ₃ -CH ₂ bond. 1 kemungkinan (48%): memecah dilakukan pada CH _{3-CH 2} ikatan.

CH ₃ * / *CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ CH ₃ * / * CH _{2-CH 2-CH 3}

after a certain number of steps, we will obtain an alkane and an alkene : CH ₄ + CH ₂ =CH-CH ₃setelah sejumlah langkah, kita akan mendapatkan sebuah alkana dan alkena:

CH ₄ + CH ₂ = CH-CH ₃

• 2nd possibility (38%): breaking is done on the CH ₂ -CH ₂ bond. 2 kemungkinan (38%): memecah dilakukan pada CH _{2-CH 2} ikatan.

CH ₃ -CH ₂ * / *CH ₂ -CH ₃ CH _{3-CH 2} * / * CH _{2-CH 3}

after a certain number of steps, we will obtain an alkane and an alkene from different types: CH ₃ -CH ₃ + CH ₂ =CH ₂ setelah sejumlah langkah, kita akan mendapatkan sebuah alkana dan alkena dari berbagai jenis: CH _{3-CH 3} + CH ₂ = CH ₂

• 3rd possibility (14%): breaking of a CH bond 3 kemungkinan (14%): melanggar sebuah ikatan CH

after a certain number of steps, we will obtain an alkene and hydrogen gas: CH ₂ =CH-CH ₂ -CH ₃ + H ₂ this is very useful since the catalyst can be recycled. setelah sejumlah langkah, kita akan mendapatkan sebuah alkena dan gas hidrogen: CH ₂ = CH-CH _{2-CH 3} + H ₂ ini sangat berguna karena katalis dapat didaur ulang.

Proses Visbreaking

Visbreaking, bentuk lain termal cracking, secara signifikan menurunkan viskositas dari residu heavy crude oil tanpa mempengaruhi titik didih jangkauan. Residu dari menara distilasi atmosfer dipanaskan (800 ° -950 ° F) pada tekanan atmosfer dan cracked dalam sebuah pemanas (Gambar 3). Kemudian didinginkan dengan cold gas oil untuk mengendalikan overcracking, dan disemprotkan dalam menara distilasi. Visbreaking digunakan untuk mengurangi pour point residu dan mengurangi viskositas residu sebelum dicampurkan dengan bahan bakar minyak ringan (lighter fuel oil) (Gambar 2). Sulingan tengah juga dapat diproduksi, tergantung pada permintaan produk. Residu yang retak secara termal, yang menumpuk di bagian bawah menara fraksinasi, disemprot secara vakum didalam stripper dan distilat kemudian didaur ulang.

Gambar 2: Visbreaking

Steam Cracking Process

Steam cracking adalah proses petrokimia digunakan di kilang-kilang untuk memproduksi bahan baku olefinic (misalnya, etilena) dari berbagai bahan baku untuk industri petrokimia. Rata – rata dari bahan baku ethana ke vacuum gas oil dengan feed yang lebih berat menghasilkan produk tinggi seperti nafta. Feed yang paling umum adalah etana, butana, dan nafta. Steam cracking dilakukan pada suhu 1.500 -1.600 ° F, dan pada tekanan sedikit di atas atmosfer. Nafta yang dihasilkan dari cracking mengandung uap benzena, yang diekstrak sebelum hydrotreating. Residu dari uap retak kadang-kadang dicampur ke bahan bakar berat.

Coking Proses

Coking adalah metode cracking termal yang digunakan untuk meng-upgrade heavy residu ke lighter produk atau destilat (Gambar 3). Coking menghasilkan straight-run gasolin (Coker nafta) dan berbagai fraksi distilat menengah yang digunakan sebagai bahan baku katalitik cracking. Proses ini sepenuhnya untuk mengurangi hydrogen yang terdapat pada residu dalam bentuk karbon yang disebut dengan coke. Dua proses yang paling umum digunakan adalah delayed coking dan continuous (kontak atau cairan) coking. Three typical types of coke are obtained (sponge coke, honeycomb coke, and needle coke) depending upon the reaction mechanism, time, temperature, and the crude feedstock. Tiga jenis coke khas yang diperoleh (spons coke, coke sarang lebah, dan jarum coke) tergantung pada mekanisme reaksi, waktu, temperatur, dan bahan baku crude.

Delayed Coking

Gambar 3: Delayed Coking

Dalam delayed coking feed yang dipanaskan (biasanya atmosfer residu dari menara destilasi) akan ditransfer ke drum coke besar yang menyediakan waktu tinggal lama yang dibutuhkan untuk melanjutkan proses cracked. Awalnya heavy feed stock dimasukan ke furnace dengan memanaskan residu pada suhu tinggi (900 ° -950 ° F) dan tekanan rendah (25-30 psi) dirancang dan dikendalikan untuk mencegah prematur coking dalam tabung pemanas (Gambar 5) . Campuran dilewatkan dari heater ke satu atau lebih Coker drum di mana material dipanaskan selama kira-kira 24 jam (tertunda) pada tekanan 25-75 psi, sampai retak menjadi produk yang lebih ringan. Uap dari drum dikembalikan ke fraksionator di mana gas, nafta, dan gas oil dipisahkan keluar. Hidrokarbon fraksi berat yang dihasilkan dalam fraksionator didaur ulang melalui furnace.

Setelah coke mencapai kondisi yang diinginkan dalam satu drum, aliran dialihkan ke drum lain agar beroperasi secara kontinyu.Drum yang penuh disteam untuk melepas uncracked hidrokarbon, didinginkan dengan injeksi air dan dibersihkan dengan metode mekanik atau hidrolik. Secara mekanik coke dihilangkan dengan auger rising dari dasar drum. Dengan cara hidrolik coke dihilangkan dengan fracturing the coke bed menggunakan air tekanan tinggi dikeluarkan dari rotating cutter.

Continuous Coking

Continuous (kontak or fluida) coking adalah proses moving bed pada temperature yang lebih tinggi dari delayed cooking. Dalam continous coking, cracking termal terjadi dengan menggunakan panas yang ditransfer, daur ulang partikel coke untuk bahan baku dalam mixer radial reaktor pada tekanan 50 psi. Gas dan uap diambil dari reaktor untuk menghentikan reaksi lebih lanjut, dan fractionated. Coke yang bereaksi masuk surge drum dan diangkat ke pengumpan dan classifier di mana partikel coke yang lebih besar dihilangkan sebagai produk. Coke yang tersisa masuk ke Preheater untuk didaur ulang dengan bahan baku. Coking terjadi baik di dalam reaktor dan di surge drum. Proses ini berlangsung secara otomatis dalam arti bahwa ada aliran kontinu coke dan feedstock.

KATALITIK CRACKING

Katalitik cracking adalah memecah senyawa hidrokarbon kompleks menjadi molekul yang sederhana dalam rangka meningkatkan kualitas dan kuantitas fraksi ringan sehingga lebih banyak produk yang dihasilkan daripada residu. Proses ini mengubah molekul – molekul hidrokarbon fraksi berat menjadi fraksi ringan seperti minyak tanah, bensin, liquified petroleum gas (LPG), minyak pemanas, dan bahan baku industri petrokimia (Gambar 6). Catalytic cracking mirip dengan cracking termal kecuali bahwa katalis memfasilitasi konversi molekul yang lebih berat ke produk yang lebih ringan. Penggunaan katalis (material yang membantu reaksi kimia tetapi tidak mengambil bagian di dalamnya) dalam cracking reaksi untuk meningkatkan produk-produk berkualitas dengan kondisi operasi dibawah kondisi dari termal cracking. Typical temperatures are from 850°-950° F at much lower pressures of 10-20 psi. Suhu reaksi antara 850-950 ° F dan tekanan antara 10-20 psi. Katalis yang digunakan dalam unit cracking refinery biasanya bahan padat (zeolit, aluminium hydrosilicate, bentonit tanah liat, fuller bumi, bauksit, dan silika-alumina) dalam bentuk bubuk, beads, bahan-bahan berbentuk pelet atau disebut extrudites. Ada tiga fungsi dasar dalam proses cracking katalitik:

· Reaksi: feedstock bereaksi dengan katalis dan retak menjadi hidrokarbon yang berbeda;

· Regenerasi: katalis ini diaktifkan kembali oleh coke terbakar dan

· Fraksinasi: Cracked hidrokarbon stream dipisahkan ke dalam berbagai produk.

Ketiga jenis proses cracking katalitik adalah fluida katalitik cracking (FCC), moving bed katalitik cracking, dan cracking katalitik Thermofor (TCC). Proses cracking katalitik sangat fleksibel, dan parameter operasi dapat disesuaikan untuk memenuhi permintaan produk yang berubah. Cracking katalitik meliputi dehidrogenasi, hidrogenasi, dan isomerization. Secara komersial pada tahun 1915 M. McAfee Almer Perusahaan Refining mengembangkan proses batch dengan menggunakan katalis aluminium klorida (a Friedel Crafts, katalis dikenal sejak 1877) untuk minyak petroleum crack berat. Namun besarnya biaya katalis maka penggunaan proses McAfee kurang meluas pada waktu itu. Tahun 1922, seorang insinyur mesin Perancis bernama Eugene Jules Houdry dan seorang apoteker Perancis bernama EA Prudhomme mendirikan sebuah laboratorium di dekat Paris untuk mengembangkan proses katalis dengan mengkonversi batubara muda untuk bensin. Didukung oleh pemerintah Perancis, mereka membangun sebuah pabrik demonstrasi kecil pada tahun 1929 yang mengolah sekitar 60 ton perhari dari batubara lignit. Hasilnya proses ini tidak ekonomis dan akhirnya shutdown.

Houdry had found that Fuller's Earth , a clay mineral containing aluminosilicate (Al ₂ SiO ₆ ), could convert oil derived from the lignite to gasoline. Houdry telah menemukan bahwa Fuller Bumi, tanah liat yang mengandung mineral aluminosilikat (Al ₂ SiO _6), dapat mengkonversikan minyak berasal dari lignit untuk bensin. He then began to study the catalysis of petroleum oils and had some success in converting vaporized petroleum oil to gasoline. Dia kemudian mulai mempelajari katalisis minyak petroleum dan memiliki beberapa keberhasilan dalam mengkonversi minyak bumi menguap untuk bensin. In 1930, the Vacuum Oil Company invited him to come to the United States and he moved his laboratory to Paulsboro , New Jersey . Pada tahun 1930, Vacuum Oil Company yang mengundangnya untuk datang ke Amerika Serikat dan ia menggerakkan laboratorium untuk Paulsboro, New Jersey. In 1931, the Vacuum Oil Company merged with Standard Oil of New York (Socony) to form the Socony-Vacuum Oil Company. Pada tahun 1931, Vacuum Oil Company bergabung dengan Standard Oil of New York (Socony) untuk membentuk Socony-Vacuum Oil Company. In 1933, a small Houdry process unit processing 200 barrels per day (32,000 litres per day) of petroleum oil. Tahun 1933, proses Houdry kecil unit pengolahan 200 barel per hari (32.000 liter per hari) dari minyak bumi. Because of the economic depression of the early 1930's, Socony-Vacuum was no longer able to support Houdry's work and gave him permission to seek help elsewhere. Karena krisis ekonomi pada awal 1930-an, Socony-Vacuum tidak lagi mampu mendukung Houdry karya dan memberinya izin untuk mencari bantuan di tempat lain. In 1933, Houdry and Socony-Vacuum joined with Sun Oil Company in developing the Houdry process. Pada tahun 1933, Houdry dan Socony-Vacuum bergabung dengan Sun Oil Company dalam mengembangkan proses Houdry. Three years later, in 1936, Socony-Vacuum converted an older thermal cracking unit in their Paulsboro refinery in New Jersey to a small demonstration unit using the Houdry process to catalytically crack 2,000 barrels per day (318,000 litres per day) of petroleum oil. Tiga tahun kemudian, pada tahun 1936, Socony-Vacuum mengkonversi cracking termal yang lebih tua di unit kilang Paulsboro mereka di New Jersey untuk unit demonstrasi kecil menggunakan proses Houdry untuk cracking katalitik 2.000 barel per hari (318.000 liter per hari) dari minyak bumi. In 1937, Sun Oil began operation of a new Houdry unit processing 12,000 barrels per day (2,390,000 litres per day) in their Marcus Hook refinery in Pennsylvania. Pada tahun 1937, Sun Oil mulai beroperasi Houdry baru unit pengolahan 12.000 barel per hari (2.390.000 liter per hari) dalam Marcus Hook kilang di Pennsylvania. The Houdry process at that time used reactors with a fixed bed of catalyst and was a semi-batch operation involving multiple reactors with some of the reactors in operation while other reactors were in various stages of regenerating the catalyst. Proses Houdry pada waktu itu menggunakan reaktor moving bed catalitik dengan operasi semi batch, beberapa reaktor beroperasi sementara reaktor lainnya dalam tahap regenerasi katalis. Motor-driven valves were used to switch the reactors between online operation and offline regeneration and a cycle timer managed the switching. Katup bermotor digunakan untuk mengalihkan operasi reaktor antara online dan offline regenerasi dan waktu siklus dikelola switching. Almost 50 percent of the cracked product was gasoline as compared with about 25 percent from the thermal cracking processes. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]} Hampir 50 persen dari Produk ini bensin retak dibandingkan dengan sekitar 25 persen dari proses cracking termal. By 1938, when the Houdry process was publicly announced, Socony-Vacuum had eight additional units under construction. Pada 1938, ketika proses Houdry mengumumkan, Socony-Vacuum telah delapan unit tambahan sedang dibangun. Licensing the process to other companies also began and by 1940 there were 14 Houdry units in operation processing 140,000 barrels per day (22,300,000 litres per day). Proses perizinan perusahaan lain juga dimulai dan pada 1940 ada 14 unit yang beroperasi Houdry pengolahan 140.000 barel per hari (22.300.000 liter per hari).

The next major step was to develop a continuous process rather than the semi-batch Houdry process. Langkah besar berikutnya adalah mengembangkan suatu proses yang berkesinambungan bukan semi-batch proses Houdry. That step was implemented by advent of the moving-bed process known as the Thermafor Catalytic Cracking (TCC) process which used a bucket conveyor-elevator to move the catalyst from the regeneration kiln to the separate reactor section. Langkah yang dilaksanakan ini dikenal sebagai Thermafor Catalytic Cracking (TCC) proses yang menggunakan konveyor ember-lift untuk memindahkan katalis dari kiln regenerasi untuk bagian reaktor yang terpisah. A small demonstration TCC unit was built in Socony-Vacuum's Paulsboro refinery in 1941 and operated successfully. TCC demonstrasi kecil unit dibangun pada Socony-Vacuum's Paulsboro kilang pada tahun 1941 dan dioperasikan dengan sukses. Then a full-scale commercial TCC unit processing 10,000 barrels per day (1,590,000 litres per day) began operation in 1943 at the Beaumont, Texas refinery of Magnolia Oil Company, an affiliate of Socony-Vacuum. Kemudian skala penuh TCC komersial unit pengolahan 10.000 barel per hari (1.590.000 liter per hari) mulai beroperasi pada 1943 di Beaumont, Texas kilang dari Magnolia Oil Company, salah satu afiliasi Socony-Vacuum. By the end of World War II in 1945, the processing capacity of the TCC units in operation was about 300,000 barrels per day (47,700,000 litres per day). Pada akhir Perang Dunia II pada tahun 1945, kapasitas pengolahan dari unit TCC dalam operasi itu sekitar 300.000 barel per hari (47.700.000 liter per hari). It is said that the Houdry and TCC units were a major factor in the winning of World War II by supplying the high-octane gasoline needed by the air forces of Great Britain and the United States. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]} Dikatakan bahwa unit TCC Houdry dan merupakan faktor utama dalam memenangkan Perang Dunia II dengan memasok bensin oktan tinggi yang dibutuhkan oleh angkatan udara Britania Raya dan Amerika Serikat. In the years immediately after World War II, the Houdriflow process and the air-lift TCC process were developed as improved variations on the moving-bed theme. Pada tahun-tahun setelah Perang Dunia II, proses dan Houdriflow udara-lift proses TCC dikembangkan sebagai variasi Just like Houdry's fixed-bed reactors, the moving-bed designs were prime examples of good engineering by developing a method of continuously moving the catalyst between the reactor and regeneration sections.seperti Houdry's fixed-bed reaktor.

This fluid catalytic cracking process had first been investigated in the 1920s by Standard Oil of New Jersey, but research on it was abandoned during the economic depression years of 1929 to 1939. Proses cracking katalitik fluida pertama kali diteliti pada tahun 1920 oleh Standard Oil of New Jersey, tetapi penelitian itu ditinggalkan selama krisis ekonomi tahun 1929 hingga 1939. In 1938, when the success of Houdry's process had become apparent, Standard Oil of New Jersey resumed the project as part of a consortium of that include five oil companies (Standard Oil of New Jersey, Standard Oil of Indiana, Anglo-Iranian Oil, Texas Oil and Dutch Shell), two engineering-construction companies (MW Kellogg and Universal Oil Products) and a German chemical company (IG Farben). Pada tahun 1938, ketika keberhasilan proses Houdry itu telah menjadi jelas, Standard Oil of New Jersey kembali memulai proyek ini sebagai bagian dari suatu konsorsium yang mencakup lima perusahaan-perusahaan minyak (Standard Oil of New Jersey, Standard Oil of Indiana, Anglo-Iran Oil, Texas Minyak dan Belanda Shell), dua teknik-perusahaan konstruksi (MW Kellog dan Universal Oil Products) dan sebuah perusahaan kimia Jerman (IG Farben). The consortium was called Catalytic Research Associates (CRA) and its purpose was to develop a catalytic cracking process which would not impinge on Houdry's patents. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 17 ]} Konsorsium itu disebut katalitik Research Associates (CRA) dan tujuannya adalah untuk mengembangkan proses cracking katalitik yang tidak akan mempengaruhi pada Houdry's paten. Profesor teknik kimiaChemical engineering professors Warren K. Lewis and Edwin R. Gilliland of the Massachusetts Institute of Technology (MIT) suggested to the CRA researchers that a low velocity gas flow through a powder might "lift" it enough to cause it to flow in a manner similar to a liquid. Warren K. Lewis dan Edwin R. Gilliland dari Massachusetts Institute of Technology (MIT) mengusulkan kepada peneliti CRA dengan padatan aliran gas kecepatan rendah yang mengalir dengan cara yang sama menjadi cair. Focused on that idea of a fluidized catalyst, researchers Donald Campbell, Homer Martin, Eger Murphree and Charles Tyson of the Standard Oil of New Jersey (now Exxon-Mobil Company) developed the first fluidized catalytic cracking unit. Terfokus pada ide tentang katalis fluidized, peneliti Donald Campbell, Homer Martin, Eger Murphree dan Charles Tyson dari Standard Oil of New Jersey (sekarang Exxon-Mobil Perusahaan) dikembangkan pertama cracking katalitik fluidized unit, dengan Their US Patent No. 2,451,804, A Method of and Apparatus for Contacting Solids and Gases , describes their milestone invention.US Patent No 2.451.804, Sebuah Metode dan Peralatan untuk Menghubungkan Padat dan Gas, menggambarkan tonggak penemuan mereka. Based on their work, MW Kellogg Company constructed a large pilot plant in the Baton Rouge, Louisiana refinery of the Standard Oil of New Jersey. Didasarkan pada pekerjaan mereka, MW Kellog Company membangun sebuah pabrik percontohan besar di Baton Rouge, Louisiana kilang dari Standard Oil of New Jersey. The pilot plant began operation in May of 1940. Pilot pabrik mulai operasi pada Mei 1940.

Based on the success of the pilot plant, the first commercial fluid catalytic cracking plant (known as the Model I FCC) began processing 13,000 barrels per day (2,070,000 litres per day) of petroleum oil in the Baton Rouge refinery on May 25, 1942, just four years after the CRA consortium was formed and in the midst of World War II. Berdasarkan pada keberhasilan dari pabrik percontohan, yang pertama cracking katalitik fluida komersial (yang dikenal sebagai Model I FCC) mulai memproses 13.000 barel per hari (2.070.000 liter per hari) dari minyak bumi dalam kilang Baton Rouge pada 25 Mei 1942, hanya empat tahun setelah CRA konsorsium dibentuk dan di tengah-tengah Perang Dunia II. A little more than a month later, in July 1942, it was processing 17,000 barrels per day (2,700,000 litres per day). Sedikit lebih dari sebulan kemudian, pada bulan Juli 1942, itu adalah pengolahan 17.000 barel per hari (2.700.000 liter per hari). In 1963, that first Model I FCC unit was shut down after 21 years of operation and subsequently dismantled. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 17 ] [ 18 ]} Pada tahun 1963, yang pertama Model I unit FCC ditutup setelah 21 tahun beroperasi dan kemudian dibongkar. In the many decades since the Model I FCC unit began operation, the fixed bed Houdry units have all been shut down as have most of the moving bed units (such as the TCC units) while hundreds of FCC units have been built. Dalam beberapa dekade sejak Model I FCC unit mulai operasi, unit Houdry semuanya telah ditutup (seperti unit TCC), sementara ratusan unit FCC telah dibangun. During those decades, many improved FCC designs have evolved and cracking catalysts have been greatly improved, but the modern FCC units are essentially the same as that first Model I FCC unit. Selama beberapa dekade, banyak perbaikan desain FCC telah berevolusi dan cracking katalis telah sangat membaik, namun unit FCC modern pada dasarnya sama dengan yang pertama Model I FCC unit. Note: All of the refinery and company names in this history section (with the exception of Universal Oil Products) have changed over time by mergers and buyouts. Semua kilang dan nama perusahaan di bagian ini (dengan pengecualian dari Universal Oil Products) telah berubah dari waktu ke waktu oleh merger dan buyout. Some have changed a number of times. Beberapa telah berubah beberapa kali.

Fluid catalytic cracking

Fluid catalytic cracking (FCC, yang disempurnakan oleh Tom Barnthouse) adalah proses konversi yang paling penting yang digunakan di kilang-kilang minyak bumi. Hal ini banyak digunakan untuk mengubah molekul fraksi berat hidrokarbon minyak mentah agar dapat menjadi produk tinggi yang lebih berharga seperti bensin, olefinic gas dan produk lainnya. Pada awalnya Cracking hidrokarbon minyak bumi dilakukan dengan cara termal cracking yang kemudian berkembang ke katalitik cracking karena memproduksi lebih banyak bensin dengan angka oktan tinggi. Hal ini juga menghasilkan gas-gas produk samping seperti olefinic, dan lebih berharga, daripada yang dihasilkan oleh termal cracking.

Bahan baku untuk FCC biasanya adalah minyak mentah yang memiliki titik didih awal 340 ⁰C atau lebih tinggi dengan tekanan atmosfer dan rata – rata bobot molekul berkisar dari 200 – 600 atau lebih tinggi, yang sering disebut dengan heavy gas oil (minyak gas berat). Proses FCC menguap dan memutus rantai panjang molekul hidrokarbon fraksi berat menjadi fraksi ringan dari feedstock pada suhu tinggi dan tekanan moderat, dengan fluidized powder katalis. Efek dari FCC adalah adanya ketidakseimbangan pasar antara permintaan pasar untuk bensin dengan heavy , karena produk yang dihasilkan memiliki titik didih tinggi dari destilasi crude oil. Seperti tahun 2006, FCC unit 400 beroperasi di kilang minyak bumi di seluruh dunia dan sekitar sepertiga dari minyak mentah yang diolah di kilang-kilang ini diproses dalam FCC untuk menghasilkan bensin beroktan tinggi dan bahan bakar minyak. Selama tahun 2007 , FCC unit di Amerika Serikat diproses total 5.300.000 barrel (834.300.000 liter) per hari dari bahan baku dan FCC unit di seluruh dunia diproses sekitar dua kali jumlah itu.

Diagram alir proses dan deskripsi proses FCC

Unit FCC modern adalah semua proses yang berkesinambungan yang beroperasi 24 jam sehari untuk 2 sampai 3 tahun antara shutdowns untuk pemeliharaan rutin. Ada beberapa desain eksklusif berbeda telah dikembangkan untuk unit FCC modern. Setiap desain tersedia di bawah lisensi yang harus dibeli dari pengembang desain oleh perusahaan pemurnian minyak bumi yang ingin membangun dan mengoperasikan sebuah FCC dari suatu desain. Pada dasarnya, ada dua konfigurasi yang berbeda untuk sebuah unit FCC: yang "menumpuk" ketika di mana reaktor dan katalis pemicu regenerasi yang terkandung dalam satu vessel dengan reaktor di atas pemicu regenerasi katalis dan "side-by-side" type mana reaktor dan katalisator pemicu regenerasi berada dalam dua vessel yang terpisah. Ini adalah FCC utama desainer dan lisensinya. Side-by-side konfigurasi :

• ABB Lummus Global ABB Lummus Global
• ExxonMobil Research and Engineering ( EMRE ) ExxonMobil Research and Engineering (Emre)
• Shell Global Solutions International Shell Global Solutions International
• Stone & Webster Engineering Corporation ( SWECO ) / Institut Francais Petrole ( IFP ) Stone & Webster Engineering Corporation (SWECO) / Institut Francais Petrole (IFP)
• Universal Oil Products ( UOP ) - currently fully owned subsidiary of Honeywell Universal Oil Products (UOP) - saat ini sepenuhnya dimiliki anak perusahaan Honeywell

Stacked configuration :

• Kellogg Brown & Root ( KBR ) Kellog Brown & Root (KBR)

Reaktor dan Regenerator

Skema diagram alir khas FCC modern unit dalam Gambar 7 di bawah ini didasarkan pada "side-by-side" konfigurasi. Bahan baku minyak bumi dipanaskan dengan suhu tinggi hingga mendidih (pada sekitar 315-430 ° C) yang terdiri dari rantai panjang molekul hidrokarbon dikombinasikan dengan recycle slurry minyak dari bagian bawah kolom destilasi dan disuntikkan ke katalis riser, menguap dan pecah-pecah menjadi molekul uap yang lebih kecil dikontakan dan dicampur dengan powder katalis yang sangat panas dari regenerator. Semua reaksi cracking terjadi di katalis riser. Uap hidrokarbon "fluidize" powder katalis, campuran uap hidrokarbon dan katalis mengalir ke atas untuk memasuki reaktor pada suhu sekitar 535 ° C dan tekanan sekitar 1,72 barg. Reaktor pada kenyataannya hanya sebuah vessel di mana uap produk cracked adalah: (a) diseparasi dari apa yang disebut spent katalis yang mengalir melalui serangkaian tahap dua siklon di dalam reaktor dan (b) spent katalis mengalir ke bawah melalui bagian stripping uap untuk menghilangkan hidrokarbon uap sebelum spent katalis kembali ke regenerator untuk regenerasi katalis. Aliran spent katalis di regenerator untuk memicu regenerasi diatur oleh katup slide dalam spent katalis line. Karena reaksi cracking menghasilkan beberapa bahan karbon (disebut sebagai coke) yang menumpuk pada katalis dan sangat cepat mengurangi reaktivitas katalis, katalis diregenerasi dengan membakar dari coke disimpan dengan udara tertiup ke regenerator. Regenerator beroperasi pada suhu sekitar 715 ° C dan tekanan sekitar 2,41 barg. Pembakaran coke adalah eksothermik dan menghasilkan sejumlah besar panas yang sebagian diserap oleh regenerasi katalis dan menyediakan panas yang dibutuhkan untuk penguapan bahan baku dan endothermik cracking reaksi yang terjadi di katalis riser. Untuk alasan itu, FCC unit sering disebut sebagai panas seimbang.

Katalis panas (pada sekitar 715 ° C) meninggalkan regenerator katalis mengalir ke katalis withdrawal well entrained terjadi pembakaran flue gas untuk kemudian mengalir kembali ke bagian atas regenerator. Aliran regenerasi katalis untuk bahan baku di bawah titik injeksi katalis riser diatur oleh katup slide dalam katalis diregenerasi baris. Gas buang yang panas keluar dari pemicu regenerasi setelah melewati beberapa set dua-tahap cylones yang menghapus entrained katalis dari gas buang.Jumlah katalis yang beredar di antara pemicu regenerasi dan jumlah reaktor sekitar 5 kg per kg bahan baku yang setara dengan sekitar 4,66 kg per liter bahan baku. Dengan demikian, sebuah unit FCC pengolahan 75.000 barel / hari (12.000.000 liter / hari) akan beredar sekitar 55.900 metrik ton per hari dari katalis.

Gambar 4: Diagram alir skematik Fluid Catalytic Cracking unit seperti yang digunakan di kilang-kilang minyak bumi

Kolom Destilasi

Produk uap reaksi (pada 535 ° C dan tekanan 1,72 bar) mengalir dari bagian atas reaktor ke bagian bawah kolom penyulingan (biasanya disebut sebagai fractionator utama) disuling ke FCC produk akhir cracked adalah nafta, fuel oil dan offgas. Setelah pengolahan lebih lanjut untuk menghilangkan senyawa belerang, cracked nafta diubah menjadi komponen oktan tinggi dari kilang bensin dicampur. Fractionator utama dikirim ke offgas adalah apa yang disebut gas recovery unit di mana dipisahkan ke dalam Butana dan butylenes, propana dan propylene, dan menurunkan berat molekul gas (hidrogen, metana, etilena dan etana). Beberapa unit pemulihan gas FCC mungkin juga memisahkan beberapa etana dan etilen. Meskipun aliran skematik diagram di atas menggambarkan fractionator utama hanya memiliki satu sidecut stripper dan satu produk fuel oil, banyak FCC fractionators utama memiliki dua sidecut stripper dan menghasilkan light fuel oil dan heavy fuel oil. Demikian pula, banyak FCC fractionators utama menghasilkan light cracked nafta dan heavy cracked nafta. Terminologi ringan dan berat dalam konteks ini mengacu pada rentang mendidih produk, dengan produk ringan mendidih memiliki rentang yang lebih rendah daripada produk yang berat. Produk dasar minyak dari fractionator utama mengandung partikel katalis residu yang tidak sepenuhnya dihilangkan dengan cyclon di bagian atas reaktor. Untuk alasan itu, produk dasar minyak ini disebut sebagai slurry minyak. Bagian dari slurry minyak didaur ulang kembali ke fractionator utama di atas entry point dari produk reaksi uap panas sehingga menjadi dingin dan sebagian produk reaksi memadatkan uap saat memasuki fractionator utama. The remainder of the slurry oil is pumped through a slurry settler. Sisa dari slurry minyak dipompa melalui slurry settler. Minyak bagian bawah dari slurry settler sebagian besar berisi slurry partikel katalis minyak dan didaur ulang kembali ke katalis riser dengan menggabungkan feedstock minyak FCC. Yang disebut clarified slurry minyak atau minyak tuang ditarik dari atas settler slurry untuk digunakan di tempat lain di kilang atau sebagai campuran minyak bahan bakar komponen berat.

Regenerator gas buang

Tergantung pada pilihan desain FCC, pembakaran dalam regenerator dari coke pada spent katalis mungkin atau tidak komplet pembakaran karbon dioksida (CO₂)_. Aliran udara pembakaran dikendalikan sehingga dapat memberikan rasio karbon monoksida (CO) menjadi karbon dioksida untuk setiap desain FCC tertentu. Dalam desain yang ditunjukkan pada Gambar 7, coke telah terbakar hanya sebagian kepada CO_2. Pembakaran gas buang (mengandung CO dan CO₂₎ pada 715 ° C dan tekanan 2,41 barg disalurkan melalui katalis separator sekunder yang berisi tabung pusaran dirancang untuk menghilangkan 70-90 persen partikulat di dalam gas buang meninggalkan regenerator. Hal ini diperlukan untuk mencegah erosi kerusakan pada baling-baling di turbo expander bahwa gas cerobong diarahkan melalui berikutnya. Ekspansi gas buang melalui turbo expander cukup memberikan kekuatan untuk mengusir pemicu regenerasi pembakaran udara kompresor. Listrik motor generator dapat mengkonsumsi atau menghasilkan tenaga listrik. Jika ekspansi gas buang tidak memberikan daya yang cukup untuk mendorong udara kompresor, motor listrik / generator menyediakan tenaga tambahan yang diperlukan. Jika gas buang ekspansi memberikan kekuasaan lebih besar daripada yang dibutuhkan untuk menggerakkan udara kompresor, daripada motor listrik / generator yang mengubah kekuatan kelebihan menjadi tenaga listrik dan ekspor ke sistem listrik kilang. Ekspansi gas buang kemudian diarahkan untuk menghasilkan uap boiler (disebut sebagai boiler CO) di mana karbon monoksida dalam gas buang dibakar sebagai bahan bakar untuk memberikan uap untuk digunakan di kilang minyak serta untuk mematuhi semua lingkungan yang berlaku peraturan batas emisi karbon monoksida. Gas buang akhirnya diproses melalui elektrostatik precipitator (ESP) dengan menghilangkan sisa partikel untuk mematuhi peraturan lingkungan yang berlaku mengenai emisi partikulat. ESP menghilangkan partikulat dalam berbagai ukuran 2-20 mikron dari gas buang. Pada turbin uap dalam sistem pengolahan gas buang (ditampilkan di atas diagram) digunakan untuk mengusir pemicu regenerasi pembakaran udara kompresor selama start-up unit FCC sampai ada gas buang pembakaran yang cukup untuk mengambil alih tugas itu.

Moving Bed Catalytic Cracking

Moving-bed catalytic cracking adalah proses cracking katalitik mirip dengan proses FCC. Katalis dalam bentuk pelet yang bergerak terus-menerus ke bagian atas unit oleh conveyor atau pneumatic lift tubes ke storage hopper, kemudian mengalir ke bawah secara gravitasi melalui reaktor, dan akhirnya ke sebuah regenerator. Regenerator dan hopper diisolasi dari reaktor dengan steam seals. Produk yang cracked dipisahkan kedalam recycle gas, minyak, clarified oil, distilat, nafta, dan wet gas.

Thermofor Catalytic Cracking

Dalam TCC unit, bahan baku dipanaskan mengalir oleh gravitasi melalui reaktor katalitik reactor bed. Uap dipisahkan dari katalis dan dikirim ke menara fraksinasi. Spent katalis diregenerasi, didinginkan, dan didaur ulang. Gas buang dari regenerasi dikirim ke boiler karbon monoksida sebagai recovery panas

Hydrocracking

Hydrocracking adalah proses dua tahap menggabungkan catalytic cracking dan hidrogenasi, di mana fraksi berat dipecah dengan hidrogen untuk menghasilkan lebih banyak produk yang diinginkan. Proses menggunakan tekanan tinggi, suhu tinggi, katalisator, dan hidrogen. Hydrocracking digunakan untuk bahan baku yang sangat sulit diproses dengan katalitik cracking atau reforming, karena bahan baku ini biasanya memiliki kandungan aromatik polycyclic tinggi dan / atau konsentrasi tinggi dari dua katalis beracun, belerang dan senyawa nitrogen.Proses hydrocracking sebagian besar bergantung pada sifat bahan baku dan laju relatif dari dua reaksi yang saling bersaing, hidrogenasi dan cracking. Bahan baku aromatic berat diubah menjadi produk-produk ringan di bawah berbagai tekanan yang sangat tinggi (1.000-2.000 psi) dan temperatur cukup tinggi (750 ° -1.500 ° F), dengan adanya hydrogen dan katalis khusus. Ketika bahan baku memiliki konten paraffinic tinggi, fungsi utama hidrogen adalah untuk mencegah pembentukan senyawa aromatik polycyclic. Peran penting lain hidrogen dalam proses hydrocracking adalah untuk mengurangi dan mencegah pembentukan penumpukan coke pada katalis. Hidrogenasi juga berfungsi untuk mengkonversi sulfur dan kehadiran senyawa nitrogen dalam bahan baku untuk hidrogen sulfida dan amonia. Hydrocracking menghasilkan sejumlah relatif besar alkilasi feedstock isobutane. Hydrocracking juga melakukan isomerisasi dengan menuangkan-titik kontrol dan asap-titik kontrol, yang keduanya penting dan berkualitas tinggi sebagai bahan bakar jet.

Gambar 5: Dua-Tahap hydrocracking

Pada tahap pertama, bahan baku dipanaskan dengan direcycle dicampur dengan hidrogen dan dikirim ke reaktor tahap pertama, di mana mengkonversi katalis belerang dan nitrogen untuk senyawa hidrogen sulfida dan amonia (Gambar 9). Hydrocracking terbatas juga terjadi. Setelah hidrokarbon meninggalkan tahap pertama, didinginkan, dicairkan dan dijalankan melalui pemisah hidrokarbon. Hidrogen didaur ulang untuk bahan baku. Cairan dialihkan pada sebuah fractionator. Tergantung pada produk-produk yang diinginkan (komponen bensin, bahan bakar jet, dan minyak gas), fractionator dijalankan untuk memotong beberapa bagian dari tahap pertama keluaran reaktor. Minyak tanah dapat diambil secara terpisah dari sisi produk atau dari dasar kolom fractionator sebagai minyak gas. Bagian bawah dari fraksionator dicampur kembali dengan aliran hydrogen dan dilanjutkan dengan tahap kedua. Karena bahan ini telah mengalami beberapa hidrogenasi, retak, dan reformasi dalam tahap pertama, operasi tahap kedua lebih tinggi (suhu dan tekanan lebih tinggi). Produk dari tahap kedua ini dipisahkan dari hidrogen dan dilanjutkan pada fractionator.